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  专利技术
氟虫腈合成技术及市场前景分析
发表日期:2009年11月26日 浏览次数:1629次

      氟虫腈,商品名锐劲特,是全球市场上最重要的杀虫剂之一,国内专利已经到期,该农药被国家相关部门推荐为高毒有机磷农药的主要替代品种,具有良好的市场发展前景。氟虫腈”是由法国罗纳—普朗克公司开发,获中国专利授权(CN86108643),该化合物扎在2006年12月19日到期,同时,拜耳公司对氟虫腈”及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权(CN95100789.0),此项专利的有效期将持续到2015年。
      氟虫腈”是一种苯基吡唑类广谱杀虫剂,主要是阻碍昆虫r—氨基丁酸控制的氟化物代谢,具有触杀、胃毒和中度内吸作用,对鳞翅目、蝇类和鞘翅目等一系列害虫具有很高的杀虫活性,与现有的杀虫剂无交互抗性。氟虫腈”在2006年全球销售额为4.2亿美元,在农药品种销售额排名第四位。随着氟虫腈”专利和行政保护的到期,国内掀起了研究、开发、生产与应用的热潮,目前登记氟虫腈原药企业有5家,虽然氟虫腈在水稻等大田作物上受到限制,但它仍可用于出口和生产种衣剂。由于氟虫腈”及其中间体合成路线众多,随着我国含氟精细化工中间体合成与生产技术的快速发展,未来选择合成步骤简单、工艺过程绿色环保、产品质量好的工艺技术路线来生产,促进和带动我国的氟虫腈”产业的快速发展。
      目前氟虫腈”工业化生产合成路线主要有以下两条:
      一是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料,经过重氮化得到重氮盐,再与2,3-二氰基丙酸乙酯反应,再在碱性条件下闭环得到氟虫腈”的前体芳基吡唑腈;然后再进一步反应得到产物。该工艺路线操作简单,步骤较少,产率比较高。
      二是以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺为原料与富马腈反应,再经过氯化亚铜氧化、氨水碱性条件下闭环得到芳基吡唑腈;然后再进一步反应得到产物。该工艺方法步骤相对比较复杂,产率比较低。
      芳基吡唑腈制备氟虫腈”又有三种工艺方法,一是由芳基吡唑腈与三氟甲硫基卤代烷(CF3SCl)反应,再经间氯过氧苯甲酸氧化得到目标产物,由于CF3SCl的毒性非常高,操作比较困难,限制了其大规模的工业化生产。二是由芳基吡啶腈为原料,先制备双硫代物,用卤代烷打断S-S键形成R-S键,最后经过三氟乙酸/过氧化氢氧化R-S键得到目标产物,该工艺方法步骤复杂,氧化时间比较长,工业化生产有一定的困难。三是由芳基吡唑腈直接与亚磺酰基取代物反应,一步合成目标产物,该工艺方法操作比较简单,毒性较小,副产物少,成为目前主要的工业化生产方法。
       因此,目前氟虫腈”的主要工业化路线为:以2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺与2,3-二氰基丙酸乙酯反应后闭环得到芳基吡唑腈,然后再与三氟甲基磺酰氯反应得到氟虫腈”产品。
        2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺不仅用于合成氟虫腈”,还可以合成氟胺氰菊酯、氟幼脲等多种农药。近年来国内4-三氟甲基苯胺工艺合成技术不断完善和提升,为2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺合成提供了原料保障。4-三氟甲基苯胺作为2,6-二氯-4-三氟甲基苯胺和氟虫腈”的合成原料,同时还可以合成重要的杀菌剂氟啶胺,倍受业内人士关注。目前已经工业化或者具有工业化前景的工艺路线按原料来源分,主要有(1)对硝基甲苯法;(2)硝基三氟甲苯还原;(3)对氯三氟甲苯胺化;(4)对三氯甲基苯基异氰酸酯氟解法;(5)三氟甲基化法。上述工艺路线中的硝基三氟甲苯还原法尽管工艺步骤简单,但是原料成本较高,国内曾有企业采用该工艺方法生产,由于生产成本较高,企业维持生产有一定的困难。(江镇海)
 
 
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